阻燃劑的發(fā)展前景
阻燃劑的生產(chǎn)和應(yīng)用在經(jīng)歷了八十年代初的蓬勃發(fā)展后，已進(jìn)入穩(wěn)步發(fā)展階段。全球阻燃劑消費(fèi)量超100萬噸，其中85%為添加型阻燃劑，15%為反應(yīng)型阻燃劑。美國、西歐及日本是世界三大阻燃劑市場。其中，美國占全球市場總量的40%，西歐約30%，日本約20%。1989-1998年間，美國、西歐及日本阻燃劑消費(fèi)量的年均增長率分別為2.8%-3.6%、3%-4%及3.8%，在此期間全球阻燃劑市場年均增長率約為3.5%-4%。據(jù)分析預(yù)測，今后幾年全球阻燃劑消費(fèi)量的增長情況將與前幾年相仿，至2003年，全球阻燃劑用量將增至140萬噸左右。據(jù)粗略估計，全球阻燃劑的65%-70%用于阻燃塑料，20%用于橡膠，5%用于紡織品，3%用于涂料，2%用于紙張及木材。電子/電氣、運(yùn)輸、建材、家具、紡織為阻燃劑的幾大用戶�？椢镒枞紕┑姆N類也是有幾大類的，一般用作阻燃劑的化合物通常有：含磷化合物、含磷和氮化合物、銨鹽、金屬鹽、硼酸及其化合物、金屬氧化物(尤其是銻的三氧化物)與含鹵素的化合物(如六溴環(huán)十二烷或含氯化合物)、含硫化合物、六氟鋯酸鉀和六氟鈦酸鉀，以及易形成支架的膨脹含碳化合物。
阻燃劑的分類與類別情況介紹
1. 阻燃劑的分類
目前常用的阻燃劑主要是有機(jī)鹵系、有機(jī)磷系和無機(jī)系三大類。近年來，部分現(xiàn)有阻燃劑被不同程度限用。例如，最早禁用的阻燃劑是三-(氟雜環(huán)丙基)氧化膦(TEPA)，本身劇毒，并有致癌性。1997年美國癌癥研究所發(fā)現(xiàn)三-(2，3-二溴丙基)膦酸酯(TRIS)有致癌性和劇毒作用。歐盟針對阻燃劑的禁用是根據(jù)歐盟危險品及相關(guān)修正案的有79/663/EC、83/264/EEC和2003/11/EC三個法規(guī)，都是涉及與人體直接接觸的紡織品所用的阻燃劑。79/663/EC列入的禁用阻燃劑有：TRIS，TEPA，多溴聯(lián)苯(PBB)、五溴二苯醚(PB鄄DPE)和八溴二苯醚(OBDPE)。
在上述禁用阻燃劑中，TEPA、TRIS和PBB在Oeko-TexStandard100的2002年版已經(jīng)列入禁用，2005年的修訂本中除了以上三個阻燃劑重申禁用外，又增加了PBDPE和OBDPE兩個多溴二苯醚。而很多磷阻燃劑都可在氣相和凝聚相同時發(fā)揮阻燃作用，包括抑制火焰、熔流耗熱、含磷酸形成的表面屏障、酸催化成碳、碳層的隔熱和隔氧等，這些作用因素對阻燃的相對貢獻(xiàn)和被阻燃高聚物的類別和火災(zāi)條件有關(guān)，但在很多情況下，都涉及磷阻燃劑的多種作用模式。在凝聚相，磷在燃燒時生成磷酸，在更高溫度下生成偏磷酸，磷酸和偏磷酸都是脫水劑，使聚合物直接脫水炭化，避免可燃性氣體的生成﹔同時在燃燒織物表面形成焦炭層，它一方面可以阻隔燃燒性氣體和火焰前沿的接觸，另一方面又將空氣和熱從燃燒織物表面隔開，從阻止織物的繼續(xù)燃燒。對含氧的纖維素織物，磷系阻燃劑的阻燃效果非常不錯。
2.磷系阻燃劑情況介紹
磷系阻燃劑是阻燃劑中的一個大家族，它廣泛應(yīng)用于各種材料的阻燃，包括塑料、橡膠、紙張、木材、涂料及紡織品等，在阻燃領(lǐng)域具有非常重要的地位，其用量僅次于鹵系阻燃劑。
2.1無機(jī)磷阻燃劑
無機(jī)磷阻燃劑很早就應(yīng)用于纖維素織物的阻燃，其品種主要包括紅磷、磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鐵等。早在1786年，磷酸銨就已被用作阻燃劑使用。磷酸二氫銨和硼酸組成的混合物用于織物纖維的阻燃，效果不錯;磷酸二氫銨、硼酸和鎢酸鈉組成的混合物對織物的阻燃也非常有效。這些無機(jī)阻燃劑價格低廉，易溶于水，因此整理方法簡單，但也有添加量大、手感差、耐洗性差等缺點(diǎn)。無機(jī)磷阻燃劑中的一個重要品種就是聚磷酸銨鹽，聚磷酸銨鹽可分為低分子量和高分子量兩種，前者在纖維素纖維的阻燃中應(yīng)用較為廣泛。低分子量的聚磷酸銨鹽為可溶性鹽，對纖維素織物進(jìn)行阻燃整理時，它經(jīng)常和尿素混合使用以增強(qiáng)阻燃效果。
紅磷是一種無機(jī)聚合物，分子式為(P4)n，因?yàn)橹缓自�，它的阻燃效率非常高，含紅磷7.5%的聚胺的氧指數(shù)(LOI)可達(dá)35%。紅磷的缺點(diǎn)是易吸潮，與樹脂兼容性差，要產(chǎn)生PH3氣體，使被阻燃制品染色，這些使得紅磷直接應(yīng)用于聚合物阻燃受到極大限制。因此，有人采用在紅磷表面包覆保護(hù)膜的方法，制備出微膠囊化的紅磷阻燃劑，它不僅阻燃效率高，對聚合物其它性能影響較小，而且與樹脂兼容性好，不再有吸潮和產(chǎn)生PH3氣體的缺點(diǎn)，同時低煙、低毒、熱穩(wěn)定性也很好。目前，微膠囊化紅磷已應(yīng)用于阻燃棉織物等。
2.2有機(jī)磷阻燃劑
和無機(jī)磷阻燃劑相比，有機(jī)磷阻燃劑對聚合物的物理機(jī)械性能影響較小，并且和聚合物的兼容性好，因此成為近年來倍受青睞的阻燃劑。國外已有一系列的有機(jī)磷阻燃劑產(chǎn)品投入使用，并有新產(chǎn)品不斷問世，我國目前對有機(jī)磷阻燃劑的開發(fā)和研究進(jìn)行的較多，但真正能投入生產(chǎn)形成產(chǎn)品的尚不多見，因此，有機(jī)磷阻燃劑在我國具有很好的發(fā)展前景。有機(jī)磷阻燃劑包括磷(膦)酸酯、亞磷酸酯、有機(jī)磷鹽、氧化膦、含磷多元醇等，但應(yīng)用最多的則是磷(膦)酸酯及其齊聚物。如Fyrol76是由乙烯基膦酸二(2-氯乙基)酯與甲基膦酸酯縮聚生成的一種齊聚物，它既可單獨(dú)使用，也可與N-羥甲基丙烯胺并用，以過硫酸鉀為催化劑引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，使N-羥甲基接枝于纖維素上，使含纖維素的織物，如棉或其混紡織物獲得阻燃性。氧化磷阻燃劑在天然纖維中也有使用，三(氮雜環(huán)丙烯基)氧化膦(APO)是一種用于棉織物的阻燃劑，它不僅賦予棉織物以阻燃性，而且使棉織物獲得免熨性能，但氮雜環(huán)丙烯基的安全衛(wèi)生問題限制了APO的工業(yè)應(yīng)用。而一些含兩個反應(yīng)基團(tuán)的苯基氧化膦，如二苯基-2,5-二(羥乙氧基)苯基氧化膦、甲基二(3,5-二溴-4-羥乙氧基苯基)氧化膦等則用于阻燃聚脂纖維。
磷氮阻燃劑在天然纖維織物的阻燃中有著舉足輕重的作用，因此，有必要將其作為一類阻燃劑，單獨(dú)列出。磷氮阻燃劑多用于棉纖維的阻燃整理，磷元素能促進(jìn)棉纖維脫水成碳，而氮元素對提高磷元素的阻燃性能具有協(xié)同效率，因此許多磷氮阻燃劑用于棉纖維的阻燃都有不錯的效果。磷氮阻燃劑主要包括含氮磷酸鹽(酯)和近年來備受關(guān)注的磷氰阻燃劑。
磷氰阻燃劑由于高含量的磷和氮而具有優(yōu)異的阻燃性能，目前，已有多種多樣的含羥基、胺基、鹵素以及碳羰基等各種功能基團(tuán)的磷氰阻燃劑被合成并用于各種材料的阻燃研究，但由于磷氰阻燃劑的合成工藝通常都比較復(fù)雜，因此多數(shù)尚處于研究階段。在阻燃纖維素織物中，也有許多相關(guān)的研究，而且有不錯的效果。如六羥甲氨基環(huán)三磷雜三氮三烯(HHMAPT)，它由六氨基環(huán)三磷雜三氮三烯(HACTP)與甲醛反應(yīng)制得，用其對棉織物進(jìn)行浸軋—干燥—固化工藝整理，再對織物進(jìn)行洗滌，整理后織物阻燃性能有了較大改善，而且對其物理機(jī)械性能的影響也很小。纖維素織物中現(xiàn)在使用較多的磷氮阻燃劑是含氮磷酸鹽(酯)，例如目前廣泛應(yīng)用于棉麻等纖維素織物的阻燃劑PyrovatexCP，用它整理得織物阻燃性，耐洗性，手感都非常好，穿著舒適，對色度影響也不大。還有目前研究較多的集酸源、炭源或集酸源、炭源和氣源于一身的膨脹性阻燃劑，它們多為含氮的磷化合物。三的磷酸鹽(酯)化合物經(jīng)各種實(shí)驗(yàn)證實(shí)也是一種阻燃性能優(yōu)異且耐洗的阻燃劑。
3.鹵系阻燃劑情況介紹
鹵系阻燃劑輝煌不再目前常用的阻燃劑有機(jī)鹵系(溴系及氯系)、有機(jī)磷系【磷(膦)酸酯及含鹵磷(膦)酸酯】及無機(jī)系(氫氧化鋁、氧化銻、無機(jī)磷化物、硼酸鋅等)三大類。
有機(jī)鹵系(主要是溴系)阻燃劑自20世紀(jì)60年代起即是阻燃劑領(lǐng)域內(nèi)的驕子，其原因是這類阻燃劑阻燃效率高、用量少，對材料的性能影響小，且價格適中，故其效能/價格比非其他阻燃劑所能匹敵。至1986年，在國際市場上銷售的單組分溴系阻燃劑至少有50種以上，其中，添加型和反應(yīng)型各約20種，聚合物和齊聚物型約10種。但自1986年起，溴系阻燃劑受到了二?英問題的困擾，加上以溴系阻燃劑(溴-銻系統(tǒng))阻燃的高聚物在熱裂及燃燒時生成大量的煙塵及腐蝕性氣體，及鹵系阻燃劑產(chǎn)品在北歐和西歐未能獲得環(huán)保標(biāo)志，給鹵系阻燃劑的前景蒙上了一層陰影。在歐洲及世界其他地區(qū)，越來越多的用戶特別是電子/電氣行業(yè)對溴系阻燃劑持審慎態(tài)度。不過，盡管目前在某些國家已有一些限用鹵系阻燃劑的自發(fā)性行業(yè)協(xié)議，但還沒有一個國家出臺限用或禁用鹵系阻燃劑的法規(guī)或法令。
就有機(jī)阻燃劑的品種及銷量而言，溴系阻燃劑仍然在阻燃劑系統(tǒng)中占有舉足輕重的地位，近期內(nèi)不但不會很快被大量取代，而且其用量可能還會略有增長，但產(chǎn)品結(jié)構(gòu)會有所調(diào)整，并且已很難再保持往日的輝煌。從長遠(yuǎn)看，業(yè)內(nèi)人士對鹵系阻燃劑的前途持不太樂觀的態(tài)度。
