在火災形勢越發趨于嚴峻的今天,為了盡可能避免火災的發生,人們在選擇使用聚合物材料時首要考慮的因素之一是阻燃性能。對比相同材質阻燃處理前后制品處于同一環境下發生火災的概率發現,阻燃處理的制品更不易燃燒,且阻燃制品更不易生成有毒有害的燃燒產物,從而得出了使用阻燃劑確實會降低火災發生這一具有說服力的現實證據。
所以,阻燃劑和阻燃材料的使用在減少火災引起的生命和經濟損失方面發揮了極其重要的作用。自20世紀以來,專家統計了各類塑料助劑的使用量,發現阻燃劑的總使用量已經躍居第二位,這也說明了對聚合物材料的阻燃改性已是大勢所趨。
阻燃聚酰胺66簡介
聚酰胺俗稱尼龍,是一種綜合性能優良且重要程度日益突顯的工程材料品種。聚酰胺66作為工程材料主要產品之一,在面對較為苛刻的使用環境,如高溫、高壓、高摩擦時,其阻燃性能逐漸成為判斷材料優劣的一個重要因素。
尤其聚酰胺66還是合成纖維生產的重要原材料,它的許多衍生產品被加工成服裝,其阻燃性能更是至關重要。因此,開發高阻燃性聚酰胺66新產品顯得尤為迫切。
雖然聚酰胺66屬于自熄型聚合物,如聚酰胺66的垂直燃燒等級達到UL94V-2級,極限氧指數達到22%~24%,表現出了一定的阻燃性能,但還遠遠不能滿足日趨苛刻的使用環境的要求,聚酰胺66的阻燃性能還需要進一步被提高,以適應社會快速發展的迫切需求。
研究現狀
聚酰胺66的阻燃改性方法主要有:
直接添加阻燃劑與聚酰胺66樹脂基體共混復合的共混阻燃改性法;
在聚酰胺66聚合物分子鏈上修飾具有阻燃效應的基團的后整理阻燃改性法;
在聚酰胺66聚合過程中引入阻燃單體進行共聚復合的共聚阻燃改性法等。
共混阻燃改性法
目前市面上應用最廣泛的是共混阻燃改性法,該方法操作簡便、適用性廣,能達到較好的阻燃效果。
含鹵化合物是聚酰胺66最常用的共混阻燃劑,主要包括五溴二苯醚、溴化苯乙烯、聚二溴苯乙烯、溴化環氧樹脂等。雖然含鹵阻燃劑的阻燃效果顯著,但是會犧牲聚酰胺66的其他性能指標,同時需要較大的阻燃劑添加量才能滿足阻燃性能的要求,而較大的阻燃劑添加量也會導致聚酰胺66的強度下降,限制了其應用,且阻燃劑容易遷出,阻燃性能隨時間延長而大幅下降。
含鹵聚酰胺66在燃燒過程中會排放出大量的濃煙及有毒有害的鹵化氫氣體,不僅會對生態環境造成破壞,還會危害人類身體健康。近幾年,隨著環保要求的提高,國家逐步通過提高含鹵素阻燃劑聚酰胺66的稅收來限制含鹵阻燃劑的使用。
該方法還有如下缺點,例如:阻燃劑在聚酰胺66基體中的分散性不好,從而會影響材料的綜合性能;再加工過程中阻燃劑分子容易遷出。目前,針對聚酰胺66的阻燃改性大都是以物理共混的方式將阻燃劑添加到聚酰胺66基體中,阻燃劑與聚酰胺66體系沒有產生化學反應,彼此之間未形成化學鍵,僅僅是一種簡單的混合,這種共混體系容易發生阻燃劑與高聚物基體的微觀相分離。
目前,市場上以共混阻燃改性方法的阻燃聚酰胺66產品為主,如:德國BASF公司的PA66A3X2G7、Rhodia公司的PA66A20V25、日本東麗公司的CM1014、CM3001G-15/20/30等;國內有神馬集團有限責任公司的B890UN,上海安凸塑料添加劑有限公司的AFR66,杭州本松新材料技術股份有限公司的PA66+GF5、PA66+GF15、PA66+GF30,廣州市聚賽龍工程塑料股份有限公司PA66-FR2400、PA66-FG430、PA66-FR500等。
東麗AMILAN™ 尼龍樹脂
該類產品通過機械共混的方式加入磷系或其他無鹵阻燃劑,其阻燃性能均能達到UL94V-0等級,廣泛用于航空內飾、機械、儀器儀表、汽車部件、電子電氣、鐵路、家電、通信等領域。
后整理阻燃改性法
引入阻燃效應的基團是指在高分子的設計與研究過程中,構建高效阻燃分子。運用這一方法,在高分子上引入磷雜菲/磷腈、磷雜菲/三嗪三酮、磷雜菲/硼酸酯、烷基次磷酸鹽/三嗪三酮、磷腈/三嗪等多個雙基協同阻燃的分子結構,具有不同阻燃基團的新型高性能阻燃材料得以研制。
研究者將上述雙基分子應用于阻燃環氧樹脂、聚乳酸、聚酰胺和聚碳酸酯等聚合物材料中,在雙基分子低添加量的條件下,獲得了具有更高阻燃級別、更高極限氧指數和更低熱釋放速率的多種聚合物阻燃材料。
后整理阻燃改性法是通過表面接枝、涂覆阻燃劑等方法對聚酰胺66纖維和織物進行阻燃改性,這類后處理工藝往往需要在有機溶劑中進行,存在大量溶劑的使用和回收等環境問題,增加了工藝流程,提高了產品的成本。
共聚阻燃改性法
采用共聚阻燃改性法制備的材料中阻燃成分均勻分散在基體中,同時在聚合過程中,只需經過一次聚合成型,不需要熱加工,避免了由此產生的降解,從而保持了材料基本性能的穩定,可再加工性強。
聚酰胺66分子鏈中酰胺基團的氫可被取代,具有一定的反應活性,可與反應型阻燃劑進行反應,以此向聚酰胺66大分子鏈內引入阻燃結構,可制得阻燃共聚聚酰胺66。目前該方法已成為聚酰胺66阻燃的研究熱點。
RIDGWAY以二羧酸乙基甲基膦酸酯(CEMPO)為阻燃單體,與聚酰胺66鹽進行共縮聚,制備得到具有一定阻燃性能的CEM⁃PO阻燃共聚聚酰胺66,并探討了CEMPO阻燃單體引入聚酰胺66大分子鏈以后,對其熔點、吸水性、熱穩定性、拉伸強度等性能的影響。結果表明,當CEMPO質量分數達到30%~40%時,聚酰胺66的結晶性能和取向性會受到很大程度的影響。
李巧玲等以自制的雙(對-羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)和聚酰胺66鹽為原料,通過兩步法共縮聚,制備得到了一種新型無鹵阻燃共聚聚酰胺66,并對阻燃共聚聚酰胺66的分子結構、熱穩定性以及阻燃性能進行了研究和分析,結果表明,共聚單體BCPPO的引入,使得阻燃共聚聚酰胺66的熱穩定性能和成炭性能均得到了改善。同時,經過共聚阻燃改性,材料的阻燃性能也獲得了一定程度的提高。
李霞等研制了反應型阻燃劑BCPPO,采用反應法制備了本質阻燃聚酰胺66,測試結果顯示:阻燃聚酰胺66的阻燃性能顯著提高,并且具有高的熱穩定性;阻燃聚酰胺66的拉伸強度和沖擊強度只有輕微下降,力學性能良好。對阻燃聚酰胺66的各種性能綜合分析得到,當阻燃劑的質量分數為3%時,阻燃聚酰胺66的綜合性能最好。但是BCPPO制備時工藝復雜,花費巨大,不利于工業化應用。
發展趨勢
目前阻燃聚酰胺66的發展趨勢主要有以下幾個方面。
①環保綠色化。隨著行業技術的進步和人們對自身健康和環境保護意識的不斷提高,溴系阻燃聚酰胺66將逐漸被更環保安全的材料替代,所以今后高性能無鹵類阻燃聚酰胺66將會是市場發展的重點。
②高效化。隨著阻燃聚酰胺66的不斷發展和成熟,更高阻燃等級、更低添加量、更好的性能保持率,都是產品發展的方向,同時包覆、微膠囊化、母;燃夹g手段不斷豐富,高效化必將成為阻燃劑發展的趨勢,這也需要不斷地細化、改進技術,提高競爭力。
、酃δ芑。產品設計對聚酰胺阻燃材料不斷提出新的要求,例如更好的電性能、激光打標、焊接、耐磨損等,如何在保持、提高現有產品性能的同時,滿足這些新的功能化指標,使產品滿足全方位的要求是我們的研究方向。
④差異化。不同類別的阻燃聚酰胺66由于阻燃劑的差異,在材料的力學性能、電氣性能、外觀顏色、加工特性、環保安全等各方面都有優缺點。
、萆驶。隨著生活水平的提高和材料技術的快速發展,人們除對電子電器產品材料固有性能的要求不斷提高外,更對阻燃聚酰胺66的美觀化、色彩化提出了需求。
、拊隽炕。隨著對安全性要求的不斷提高,市場對阻燃產品的需求量在大幅提升,因此對許多普通產品也提出了阻燃要求。
結語
阻燃聚酰胺66經歷了共混、聚合物分子鏈上修飾以及分子鏈直接聚合阻燃結構等三個里程碑式的階段,為阻燃聚酰胺66開拓了更廣泛的應用前景,尤其是從分子結構上設計,增加阻燃結構,使得阻燃聚酰胺66的應用有了質的飛躍,隨著在分子鏈上直接聚合阻燃結構的深入研究,阻燃聚酰胺66的未來用量將會不斷攀升。